海洋油氣資源開采逐漸向更深海域發展，對于油氣輸送管道的輕量化需求也變得更加強烈。非金屬柔性管與傳統的金屬管相比，具有輕量化、成本低、易鋪設、耐疲勞等突出優勢，在海洋油氣開采方面具有巨大的應用前景，是未來管道發展的重要趨勢。對于非金屬管道的承壓材料這類大長度的連續型材，往往需要采用擠出成型的加工工藝，這就要求復合材料不僅需要具備優異的力學性能，同時還要具有很好的加工性能、適宜的熔體黏度及結晶性能，以滿足管材、異型材的連續加工需求。

尼龍6（PA6）具有機械強度高、韌性好、抗壓性能優異、耐疲勞、耐蠕變性能好等優點，能夠作為非金屬管道的承壓材料，有效防止非金屬管道變形，以抵抗管道外部壓潰。碳纖維（CF）具有高強度、高模量、大比表面積與長徑比、高導電率等特點，通過將CF與PA6復合，能夠進一步提升PA6的力學性能。本工作通過對CF分別進行酸化處理與上漿處理，制備了一系列不同改性CF比例的CF/PA6復合材料，以研究CF表面特性對復合材料的微觀結構、結晶行為的影響規律，并探討其對復合材料力學性能、加工性能的影響機制。

主要創新點

（1）通過硝酸酸化處理及尼龍溶液浸漬上漿處理對CF進行了表面改性，制備出了高強度、高模量，同時具有低熔融指數和優異加工性能的CF增強PA6復合材料。

（2）從CF/PA6復合材料微觀形貌、結晶行為角度，闡明了改性CF對PA6力學性能及加工性能提升的影響機制。

主要研究結果與結論

圖1是原始CF、酸化處理后的CF（aCF）、上漿處理后的CF（sCF）的SEM照片?？梢钥闯?，原始CF（圖1（a））表面具有沿纖維軸向排列的溝槽。經酸化處理后的aCF（圖1（b））表面粗糙度增加，縱向溝槽更加明顯。上漿處理后的sCF（圖1（c））除了沿纖維軸向的溝槽外，纖維表面還出現了大量褶皺，這表明經上漿處理后，纖維表面包覆了一層連續的PA6薄膜覆蓋層。

圖1 原始未處理CF (a)，酸化處理aCF (b)與上漿處理sCF (c)的SEM照片

圖2是不同纖維含量的CF/PA6復合材料的彈性模量曲線?？梢钥闯?，上漿處理后的sCF/PA6復合材料的模量較未處理CF及aCF都有大幅提升，且隨著sCF添加比例的增加，復合材料模量提升更加明顯。這是由于上漿處理后的CF表面包覆了一層PA6覆蓋層，因此在密煉過程中，這層薄膜可以保護CF，以免被過度的剪切力破壞，共混后該覆蓋層可以作為CF與PA6的界面過渡層，進一步提高CF與PA6的相容性，使復合材料具有更好的抵抗彈性變形的能力，從而使模量得到提升。

圖2 不同纖維含量的CF/PA6復合材料的彈性模量

圖3是不同纖維含量的CF/PA6復合材料的拉伸強度曲線。改性處理后的aCF，sCF復合材料的拉伸強度均較原始CF有大幅提升；且隨著aCF，sCF添加比例的增加，復合材料的強度呈逐漸升高的趨勢。當纖維添加比例為5%時， sCF復合材料強度高于aCF；但當纖維含量進一步增加到8%時，aCF的強度反而略高；當含量達到10%時，二者強度趨于一致。這是由于在纖維含量較低時，纖維與基體的結合能力對復合材料強度的影響占主導地位，改性處理后的CF與PA6基體結合力更好，且sCF的結合力優于aCF；隨著纖維含量的增加，CF對PA6的補強效果逐漸達到極限，因此，在纖維含量較高時，不同的CF改性處理方法對復合材料的補強效果趨于一致。

圖3 不同纖維含量的CF/PA6復合材料的拉伸強度

圖4為不同處理方法CF增強的復合材料的熔融指數對比圖。加入了CF的各組復合材料的熔融指數較純PA6均有下降。這表明CF的加入阻礙了PA6分子鏈流動，使得體系黏度增大，復合材料的流動性降低。在進行擠出加工時，能使熔體在擠出后更易成型，從而改善復合材料的擠出加工性能。aCF/PA6復合材料組較未處理組熔融指數變化不明顯，sCF/PA6復合材料組的熔融指數則有小幅升高，推測是由于sCF表面的PA6薄膜覆蓋層降低了纖維與PA6基體的摩擦，在一定程度上反而增加了流動性，使得熔融指數略有上升。

圖4 不同處理方法CF增強的復合材料的熔融指數對比

圖5是不同處理方法CF/PA6復合材料的熔融曲線。從圖5（a）中可以看出，純PA6位于 214.8 ℃熔融峰代表六方γ晶型，222.0 ℃熔融峰代表單斜α晶型，α晶型是PA6中最穩定的一種晶型。加入CF后PA6的熔融峰由214.8 ℃占主導地位變為222.0 ℃熔融峰占主導，說明加入CF后改善了PA6的晶型，誘導PA6在結晶時向α晶型轉變；同時很大程度上降低了γ晶型結晶面積，214.8 ℃處熔融峰向低溫偏移，使得PA6的晶體結構更為均一、穩定，能夠更好地傳遞應力，從而達到增強效果。不同處理方法（圖5（b），（c））對PA6熔融峰影響與未處理CF的變化規律是一致的。

圖5 不同處理方法CF增強的復合材料的熔融曲線

(a) CF/PA6; (b) 酸化處理aCF/PA6; (c) 上漿處理sCF/PA6

圖6是不同方法處理的CF/PA6復合材料的降溫結晶曲線。純PA6結晶峰溫度為161.7 ℃，加入不同比例CF后，其結晶峰向高溫方向移動，峰變窄，這表明復合材料內部晶片變厚且均勻；結晶溫度區間大幅減小，說明加入CF后，大大促進了PA6的結晶速率，且使其結晶更加均勻、完善。經過改性處理后的aCF，sCF復合材料（圖6（b），（c））則獲得更高的結晶溫度，未處理CF/PA6的結晶溫度約為180 ℃， aCF/PA6結晶溫度范圍在181～182 ℃，sCF/PA6的結晶溫度范圍達181～185 ℃。

圖6 不同處理方法CF增強的復合材料的結晶曲線

(a) CF/PA6; (b) 酸化處理aCF/PA6; (c) 上漿處理sCF/PA6

文章來源：《材料工程》

改性碳纖維增強尼龍6復合材料的制備及性能

劉旭，徐海，徐立新，張宏，周瓊

2021, 49 (4): 128-134.

DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000274